扫描俄歇电子能谱分析一.概述1.发展回顾时间——二十世纪二十年代人物——彼埃尔·俄歇（法国科学家Pieer.Auger）实验——光电效应实验发现——一组异常的电子轨迹1彼埃尔·俄歇证实并阐述了这类电子轨迹的由来和本质。以发现者的名字命名这类电子为俄歇电子。

　　俄歇电子电流强度低，是弹性和非弹性散射电子10－4俄歇电子携带的能量低，动能一般在30～2300eV

　　1.俄歇微分谱：电子动能峰的强度是从负峰值起至正峰值的高度（简称：峰-峰高度））或峰至本底的高度。

　　一束激发源（电子﹑离子﹑光子等），照射在固体表层时,表层原子某一芯层能级，K能级，一个电子受入射粒子撞击后飞离该能级。原子由基态进入了受激状态。

　　（1）与受激芯层能级不同的能级，L能级，有一个电子跃迁去填补受激后在K层初次产生的空穴；

　　（2）多余的能量诱发能级等同或低于填补电子原来所在L能级上的另一个电子发射。

　　过程发射的电子一般具有低至不易被检测到的能量，定性分析不太会受到它们的干扰。但对半定量分析有影响。

　　俄歇过程的符号表示方法：（1）原子中受激电子﹑填补电子﹑俄歇电子初态所在的主壳层能级，用X射线能级的标识符号K﹑L﹑M﹑N等来表示。（2）各电子初态所在的次壳层能级，用下标数字来表示。符号L1M1M2表述这样一个俄歇过程。外来粒子击出原子中L1层能级上的一个电子（受激电子）L1能级产生的空穴由M1层能级上的一个电子跃迁去填补（填补电子）能级的能量之差导致M2层能级上的一个电子发射（俄歇电子）符号LVV当填补电子和发射的俄歇电子是某个原子最外层轨道上的价电子时，用LVV(价带)替代芯层能级的符号也是常见的。符号L１L2M２﹑M１M２N2等表示（？？？）过程。

　　俄歇过程的分类原则:以原子内受激电子﹑填补电子﹑俄歇电子在基态时所处的能级来划分。俄歇过程

　　俄歇电子的特征动能主要用于鉴别表面存在的化学元素和元素化学状态的变化。俄歇谱仪采集的俄歇电子能量在几十个电子伏特（eV）至2300eV的范围内。足以用来鉴别和分析表面不同的元素及化学结构。

　　俄歇过程涉及到两个或两个以上的电子能级，而且涉及到内层和外层的电子，很难从理论上直接导出一个完整的计算俄歇电子动能的公式。

　　原则上说，俄歇电子的动能应该接近俄歇过程前后总能量的差值。M.F.Chung和K.S.Kim提出的计算公式是在前人工作的基础上作了某些改进，但仍然属于经验和半经验公式。前者公式的建立偏重于实验经验，计算简单，应用广泛。而后者偏重于过程的物理意义，计算复杂，结果精确。

　　式中前三项的计算可得到某个原子的三个结合能的差值，结合能的值取自实验数据。公式的末项是对Burhop、Bergstrom和Hill的计算式作出的修正4。

　　㊂结合能的增量也就在这两个能级的差值之间。（受空穴影响，原子能级的结合能会偏向原子序数比它大一号的原子所对应的能级）。

　　计算KLL群的动能，还需要进行某些相关计算5。否则，公式中修正项的系数必须通过许多专门设置的实验来进行调整,使计算值逼近实验数据。曾有人在计算汞的KLL群动能时，发现系数在0.55～0.76的范围而不是1。如果我们用0.76/2替换公式（1）中的1/2,分别计算镁﹑铝﹑硅的KL3L3俄歇电子动能且和我们的实验数据（以碳峰动能266eV定标）相比，可以看到系数0.76/2是更合适的。

　　公式的导出基于Shirley等人发展的原子和外来原子的弛豫理论6。式中的前三项与公式（1）相同，结合能的取值同样来自实验测量值。

　　这种计算相当复杂，这也是公式（2）不如公式（1）普遍应用的一个主要原因。不过，计算结果相当精确。贡献是，修正项的建立者探索了一条用原子论方法来解析和计算俄歇电子能量的途径，实现了从经验公式向半经验公式的飞跃。

　　表二分别列出了用公式（1）﹑（2）计算出的Ni和Zn在L3M4，5M4，5过程中俄歇电子的动能及实验数据。

　　在一张俄歇谱中，同一元素不同俄歇过程，不同元素相同俄歇过程的俄歇强度相差很大。虽然，目前还很难有一套能够预测俄歇强度的简单的半经验公式，甚至某些复杂的理论计算公式也只能预测单个原子模型下的强度。但是，无论从单个原子着手，还是从符合固体表面实际情景出发的研究都阐明了俄歇强度与俄歇电子产额的关系及诸多影响因素 。

　　◈ 计算过程概率最适用的公式源于依赖时间的摄动理论。由此导出的费米黄金规则是计算过程概率的基础。有人借用类氢单个原子的模型计算了KLL群的WA：

　　俄歇电子的产额实际上就是它的退激过程概率占整个退激过程概率的份额。WC不存在时，可以把它的产额与退激过程概率表示为：

　　电离截面——外来有能量的粒子撞击原子时，使原子发生电离的概率所组成的横截面值

　　某些轻元素,如:元素周期表中的Mg,Al,Si等,它们的L2,3VV俄歇强度比K系列更高,其原因是俄歇产额还与原子的电离截面等有关。在受到能量大于几百或几百以上电子伏的外来电子轰击时，单个原子的电离截面值（σe）和俄歇电子的产额（YA）成正比关系：

　　由外来电子撞击原子中某个电子的冲击力与该电子在力的中心场作用下的散射导出了电离截面值的理论计算式：

　　式中：E入射电子的能量，Eb轨道电子的结合能。E与Eb的比值是决定电离截面大小的关键参量，称电离能，常用U=E/Eb表示，代入到电离截面公式：

　　对固体表面而言，最简单和最常用的三种半经验公式分别是由Bethe（最早）, Gryzinsky（发展）, Lotz10(发展）建立的。

　　尤其原子受激后在K能级产生空穴的情况下,前两种公式的计算结果是最有效的。理论和半经验公式的结果说明，U值（U=E/Eb）在3～5范围内，电离截面可达到最高值。AES表面分析实验中，电子入射能量大小的设置以U值作为参考量。

　　通常，把初级电子束的入射能量设置在5000～10000电子伏。当然，这必然也会限定元素周期表内各原子最容易发生的俄歇过程的类型。例如：

　　除了初级电子束的能量在固体表面区域引发此类电离外，表面区域具有一定能量的背散射电子也是电离不可忽视的能量。尤其是，它更适宜电离那些原子中结合能较弱的能级。因此,每个入射电子对某一能级总电离截面的大小一般包含以上两部份所做的贡献。

　　俄歇电子的逃逸深度/平均自由程——俄歇电子在未损失固有特征能量的状态下，从它的发射点到逃逸出固体表面的距离。

　　俄歇电子在逸出固体表面的行程中，会与周围的原子﹑背散射电子发生非弹性碰撞。每一种非弹性碰撞都会使一部分俄歇电子损失能量导致俄歇电子流量的衰减。经过固体表面距离d后，俄歇电子的衰减强度与衰减系数μ之间的关系为：

　　当d=1/μ，衰减强度最大。1/μ=λ，称为衰减长度。习惯上，以俄歇电子的衰减长度来估计逃逸深度。

　　在分析某些固体材料表面俄歇电子的衰减长度时，有一组计算不同材料种类中俄歇电子衰减长度的公式11：

　　以这组关系式绘制的衰减长度与光电子动能的普适曲线因其动能近似于俄歇电子动能，所以也能更直观地说明：俄歇电子的衰减长度几乎在1～3nm。它的变化依赖于发射电子的能量和材料的种类。俄歇电子的这种特点更有益于理解AES是一种表面分析技术。

　　经历俄歇过程的原子，它的终态有两个空穴。如果知道终态的两个空穴能形成多少种不同的能量状态，那么从理论上就可以预测有多少种能量不同的俄歇电子以及能够产生多少条俄歇谱线。

　　目前，终态能量状态的研究仍然是基于电子的轨道运动和自旋运动的理论。由该理论引出了双电子的三种基本耦合模型3：

　　原子的终态能量状态与两个空穴相对应的两个电子的能级位置和它们之间的耦合结果有关。为了简便分析，一般选用KLL群作为讨论对象。

　　（1）两个电子的轨道角动量量子数分别与它们各自的自旋角动量量子数耦合成角动量量子数j；

　　▲中间耦合（IC）适合于原子序数～20 Z ～75的元素。

　　前两种耦合会分裂出总角动量不同的能态， IC耦合的结果正是介于这两种能态之间的一个能态过渡区。

　　与过去扫描俄歇能谱仪相比，电子枪的发射源采用了Shottky ZrO/W

　　W：能量分析器进、出狭缝的宽窄,为6mm, R0半球的大小,为 152.4mm； α：电子进入狭缝的入射角度。假设入射角α→ 0；代入公式，得到：

　　在能量分析器的入射透镜前设置减速电压，改变Ep大小,并使电子能量E0与分析器Ep的比值E0/Ep是一个恒定百分值,用RR表示，得到：

　　单通道电子倍增器，是一个玻璃管，弯曲成形似蜗牛状，接收电子的入口是一个锥形的喇叭口，内壁表面涂有高抗阻材料。倍增效果，使一个进入电子产生一个输出电荷脉冲能包含108个电子。

　　信噪比(S/N)或称作峰背比也是表征能谱仪品质的参数之一。俄歇表面分析中用纯铜标样，按下列公式来计算信噪比。

　　式中：P，俄歇电子在动能为918eV处的最高计数率, B，动能950eV处的背底计数率。

　　T 表示离开分析器的电子数与射入分析器的电子数之比。它与入射电子在单位实体角内及单位能量色散参数的间隙内的分布有关。T越大,允许通过分析器并被计数的电子就越多。T可通过设计实验测量，简单的关系式：

　　当固体表面被吸附的的分子作密堆积时,布满一个单分子层所需的时间（τ）与气体的种类，压强，温度有关。

　　式中:T为温度(K),p为压强(帕),M和σ分别为气体的分子量和分子直径。

　　超高真空系统作用：保证分析室内样品表面免遭污染；保证场发射灯丝﹑能量分析器等关键部件满足工作条件；保证弹性散射电子有一个正常的传输环境 。

　　四.俄歇分析方法以及应用1. 元素定性分析▩ 全谱分析（宽扫） 元素定性分析是用俄歇谱图上俄歇电子的特征动能峰来鉴别固体表面几个原子层内,厚度一般在0.5～3nm内的化学元素。 俄歇谱图的全谱，是指动能范围在30～2300eV左右。这个范围基本上包含了除氢和氦两元素之外的所有元素的特征动能。 定性分析的检出限要求在样品被检测的表面内，元素的原子浓度百分比一般大于0.5（0.5at%)。● 采 谱  通常选择束能5～10keV，束流10-10～10-6A的电子束为激发源,选择谱仪的设置参数来获取电子强度随动能分布的俄歇谱图----直接谱和它的导出谱。对于不同的仪器，直接谱可以是积分谱N(E)或者微分谱dN(E)/dE。

　　由于元素所在的化学环境的差异，相同元素的特征动能位置会发生漂移,从几个eV直到20eV（荷电效应的影响另述）是常见的。谱图中某些找不到对应元素的小峰有可能是其它电子的干扰峰，通过改变入射电子的束能，入射角等加以鉴别。

　　在动能峰的能量宽度范围内，两种或两种以上不同元素的动能峰会出现峰的重叠现象。最典型的例子是峰强最高的主峰氮的KLL峰与钛的LMM峰重叠。除了通过计算方法16扣除和剥离外，可以用强度较弱的其它次峰﹑提高能量分辨率﹑增强信噪比等方法来辨别。实际分析经验也相当重要。化学环境对元素峰位﹑峰形﹑峰的强度的影响，需要借助含有相关元素的化合物的谱图作参考。

　　导电性较差的样品的定性分析（含定量分析），导致能量定标基础上的俄歇动能峰全部位移，俄歇峰形状和大小畸变，俄歇信号强度不稳定。实验中，常见的谱图异常现象有三种：

　　上述三种谱图，除①之外，②和③两种谱图仍然可以用于表面化学成分的定性分析。不过，必须对谱图的动能位移进行修正。

　　实际上,不同能量段的动能位移量是有差异的。在降低表面荷电效应方面，除了考虑样品制备外，降低电子束的加速电压﹑束流﹑入射角会减小束电子在试样内的渗透能力﹑渗透深度﹑能量传递范围和样品单位面积上的电荷密度。但对导电衬底上的绝缘样品，则需增加加速电压以促进电子的渗透。另外，用氩离子在样品表面给予适时的溅射,也可以中和部分电子。

　　相对灵敏度因子常用Si表示，它是某一纯元素的俄歇峰强度Ii与纯银MNN俄歇峰强度IAg的比值，Si = Ii/IAg。对于由A元素和B元素组成的均匀的二元系统，A在系统中的原子浓度为：

　　选择与标样相同的测试条件，同时标样与测试样品的表面物化状况必须极为相近。

　　式中的FAAB称作基体因子，某些半经验公式提供简化基体因子的计算方便了半定量分析，它的修正使半定量结果更符合样品表面的实际状况。均匀的二元系统,A,B.

　　由于实验设备和实验条件的差别，某些情况下的结果并不理想，它们的普适性仍然不是太高，基体因子的修正还有待于不断改进。在现有条件下，例如：通过仪器内配置的光电子发射源，借助光电子谱半定量分析结果来调整俄歇半定量分析所用的相对灵敏度因子也是一种促进分析准确性的方法。

　　样品表面的某个区域内，同时对多个形貌特征不同的相区成分感兴趣，就要采用多点分析技术逐一进行分析。实现多点分析的关键是电子束的准确定位和定位扫描。基于电子束的扫描方式，多点分析区域的扫描选择分为点﹑线﹑面，实验中可以根据需要来确定。

　　从一个样品表面的边缘一侧至样品中心方向的线μm。点与点之间的最小可取间隔由成分分析的空间分辨力决定。热场发射俄歇微探针一般可达40nm左右。

　　几种元素随表面位置变化的原子浓度百分比，Ag,C元素从边缘向内的浓度变化互为相反,而K,O的变化比较一致。毕竟单线扫描分析只能反映一维的分布，较密集的多线扫描分析能够更准确地体现它们在两维区域的分布。

　　俄歇电子的线扫描和两维平面的成象技术(SAM)是探测某个元素的俄歇信号强度在样品表面的分布——成分分布。

　　取俄歇谱中感兴趣的电子动能峰的能量范围作为输送电子能量通道的阈值。俄歇电子的成象或者信号处理运算法则主要有：

　　后一种处理方法能够更有效地避免成象出现失真现象，因为区域表面粗糙度的差异会引起俄歇信号强度的改变。

　　俄歇信号强度的线扫描是探测某个元素在特定区域的一维分布。相对俄歇电子两维成象而言，它常常是快速检测元素分布的一种方法，可以减低电子束的污染。

　　俄歇电子的成象（SAM）类似于某些分析技术中的电子成象,如:光电子能谱(XPS),电子探针(EPMA)。通常，SAM在这类分析中的作用正好介于XPS和EPMA之间。适用于那些既要求探测纳米级表面深度信息，又要求横向分辨能力较高的样品微区中两维平面元素分布分析。